Чтобы изменить только один заголовок ячейки вам нужно выберите нужный столбец из коллекции колонок DataGridView.
dataGridView1.Columns(0).HeaderCell.Style.Alignment = DataGridViewContentAlignment.BottomCenter;
dataGridView1.Columns("ColumnName").HeaderCell.Style.Alignment = DataGridViewContentAlignment.BottomCenter;
Я показал два примера - один с помощью индекса столбца в коллекции столбцов, а другой, используя имя, присвоенное столбцу.
Каждый столбец в DataGridView имеет свойство HeaderCell со значением Style.Alignment, которое может быть установлено со значением из перечисления DataGridViewContentAlignment.
Еще одна вещь, которую следует отметить, заключается в том, что на эти выравнивания влияет сортировка глифа в столбце. Если выравнивание не отображается, как вы ожидаете, код ниже может иногда решить проблему, удалив глифик сортировки.
dataGridView1.Columns(0).SortMode = DataGridViewColumnSortMode.NotSortable;
Ссылка на глифную сортировку решила мою проблему. Полагаю, это было только скрыто, но это не позволяло тексту полностью находиться рядом с правой границей. Благодаря! –