Я не думаю, что PIL может дать вам этот уровень контроля.
Я могу придумать только два способа сделать это: использование GIMP (есть привязки GIMP-Python) - вручную или вручную обрабатывать окончательный файл GIF или PNG. Я не думаю, что даже GIMP может дать вам такой прекрасный контроль над паллетами изображения программным способом.
Манипулирование палитрой вручную не сложно, так как вы будете работать в форматах GIF и PNG с фиксированными двоичными структурами в заголовках файлов - это может быть более подходящий способ сделать это.